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Unter Vernachlässigung von Aktivitätskoeffizienten lässt sich der pH-Wert der wässrigen Lösung einer Säure oder Base berechnen, wenn die Konzentration an Oxoniumionen ${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]} }$ berechnet werden kann. Die exakte Berechnung ist meist aufwändig und oft auch gar nicht mehr möglich. Dennoch gibt es für verschiedene Fälle brauchbare Näherungslösungen, die im folgenden dargestellt werden. Die angegebenen ${\displaystyle \mathrm {pK_{S}-Werte} }$ für die Abgrenzung der verschiedenen Säurestärken sind Richtwerte. Je nach Quelle wird diese Einteilung unterschiedlich vorgenommen.

Eine starke Säure HA ${\displaystyle (pK_{S}\leqq -1,74)}$ kann in wässriger Lösung als vollständig dissoziiert angenommen werden. Die Ladungsbilanz für eine solche Lösung lautet:

${\displaystyle \mathrm {\ [H_{3}O^{+}]=[OH^{-}]+[A^{-}]} }$

Wenn die Säure nicht allzu stark verdünnt ist (Ausgangskonzentration ${\displaystyle c_{0}>10^{-5}\ \mathrm {mol/l} }$) gilt:

${\displaystyle \mathrm {[A^{-}]\gg [OH^{-}]} }$

und damit in sehr guter Näherung:

${\displaystyle \mathrm {\ [H_{3}O^{+}]=[A^{-}]=c_{0}} }$

Analog erhält man für eine starke Base (z. B. die Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH) die Konzentration an Hydroxidionen ${\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]} }$, aus der ${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]} }$ mittels folgender Beziehung berechnet werden kann:

${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]={\frac {K_{W}}{[OH^{-}]}}} }$

${\displaystyle \ K_{W}}$: Ionenprodukt des Wassers

Bei sehr kleinen Ausgangskonzentrationen der Säure können die aus der Autoprotolyse des Wassers stammenden Hydroxidionen nicht mehr gegenüber der Konzentration des Säurerestanions vernachlässigt werden. In diesen Fällen erhält man mit ${\displaystyle \mathrm {x=[H_{3}O^{+}]} }$ aus der Ladungsbilanz:

${\displaystyle \ \mathrm {x^{2}-c_{0}\cdot x-K_{W}=0} }$

und damit:

${\displaystyle \mathrm {x=[H_{3}O^{+}]={\frac {c_{0}}{2}}+{\sqrt {{\frac {c_{0}^{2}}{4}}+K_{W}}}} }$

Für eine starke Base ergibt sich entsprechend:

${\displaystyle \mathrm {x=[H_{3}O^{+}]=-{\frac {c_{0}}{2}}+{\sqrt {{\frac {c_{0}^{2}}{4}}+K_{W}}}} }$

Bsp. 1: pH-Wert einer 0,1 M Salzsäure

${\displaystyle \mathrm {\ [H_{3}O^{+}]=c_{0}=0,1\ mol/l\Rightarrow pH=1} }$

Bsp. 2: pH-Wert einer Kalilauge ${\displaystyle (\mathrm {c_{0}=10^{-8}\ M} )}$

${\displaystyle \mathrm {x=[H_{3}O^{+}]=-{\frac {10^{-8}\ M}{2}}+{\sqrt {{\frac {(10^{-8}\ M)^{2}}{4}}+10^{-14}\ M^{2}}}\Rightarrow pH=7,02} }$

Bei einer mittelstarken Säure HA ${\displaystyle (-1,74<pK_{S}\leqq 4)}$ besteht in Lösung ein Gleichgewicht zwischen der dissoziierten und der undissoziierten Form der Säure. Aus dem MWG erhält man den Gleichtgewichtsausdruck für die Säurekonstante ${\displaystyle \mathrm {K_{s}} }$:

${\displaystyle \mathrm {K_{S}={\frac {[H_{3}O^{+}]\cdot [A^{-}]}{[HA]}}} }$

Wiederum kann bei nicht allzu kleiner Ausgangskonzentration angenommen werden, dass ${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]=[A^{-}]=x} }$ gilt. Die Konzentration der Säure im Gleichgewicht ist ${\displaystyle \mathrm {[HA]=c_{0}-x} \ \Rightarrow }$

${\displaystyle x^{2}+K_{S}\cdot x-K_{S}\cdot c_{0}=0}$

und damit

${\displaystyle \mathrm {x=[H_{3}O^{+}]=-{\frac {K_{S}}{2}}+{\sqrt {{\frac {K_{S}^{2}}{4}}+K_{S}\cdot c_{0}}}} }$

Analog erhält man für eine mittelstarke Base:

${\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]=-{\frac {K_{B}}{2}}+{\sqrt {{\frac {K_{B}^{2}}{4}}+K_{B}\cdot c_{0}}}} }$

Bsp. 3: pH-Wert einer 0,1 M Dichloressigsäure ${\displaystyle (\mathrm {pK_{S}=1,3} )}$

${\displaystyle \mathrm {x=[H_{3}O^{+}]=-{\frac {10^{-1,3}\ M}{2}}+{\sqrt {{\frac {(10^{-1,3}\ M)^{2}}{4}}+10^{-1,3}\ M\cdot 0,1\ M}}\Rightarrow pH=1,3} }$

Für eine schwache Säure HA ${\displaystyle \ (pK_{S}>4)}$ kann neben der Näherung ${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]=[A^{-}]} }$ zusätzlich die Konzentration der Säure im Gleichgewicht näherungsweise der Ausgangskonzentration gleichgesetzt werden. Über den Ausdruck für die Säurekonstante erhält man so:

${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]={\sqrt {K_{S}\cdot c_{0}}}\Rightarrow pH={\frac {1}{2}}\left[pK_{S}-log_{10}\left(c_{0}\ {\frac {l}{mol}}\right)\right]} }$

Für eine schwache Base ergibt sich:

${\displaystyle \mathrm {pH=14-{\frac {1}{2}}\left[pK_{B}-log_{10}\left(c_{0}\ {\frac {l}{mol}}\right)\right]} }$

Bsp. 4: pH-Wert einer 0,1 M Ammoniumchlorid-Lösung ${\displaystyle (\mathrm {pK_{S}=9,244} )}$

${\displaystyle \mathrm {pH={\frac {1}{2}}\left[9,244-log_{10}\left(0,1\right)\right]=5,12} }$

Bsp. 5: pH-Wert einer 1 M Natriumchlorit-Lösung ${\displaystyle (\mathrm {pK_{B}=12,05} )}$

${\displaystyle \mathrm {pH=14-{\frac {1}{2}}\left[12,05-log_{10}\left(1\right)\right]=7,98} }$

Sind die gemachten Näherungen nicht gerechtfertig, muss die Berechnung über eine systematische Gleichgewichtsbehandlung erfolgen. Für eine einprotonige Säure erhält man danach ${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]} }$ als Lösung der Gleichung dritten Grades ${\displaystyle \mathrm {([H_{3}O^{+}]=x)} }$:

${\displaystyle x-{\frac {K_{W}}{x}}-{\frac {K_{S}\cdot c_{0}}{K_{S}+x}}=0}$

Diese Gleichung gilt ebenso für eine einwertige Base, wobei ${\displaystyle \mathrm {K_{S}} }$ dann die Säurekonstante der korrespondierenden Säure ist. Aktivitätskoeffizienten sind auch in dieser Berechung nicht berücksichtigt.

Für die Berechnung des pH-Wertes der Lösung einer zweiprotonigen Säure kann diese näherungweise wie eine einprotonige Säure mit ${\displaystyle \mathrm {K_{S}=K_{1}} }$ behandelt werden. Die Berechnung erfolgt mittels der oben angegebenen Gleichung für mittelstarke Säuren. Diese Vorgehensweise liefert auch für nahe beieinander liegende Säurekonstanten brauchbare Näherungswerte. Noch für den Fall ${\displaystyle \mathrm {K_{1}=10\cdot K_{2}} }$ ergibt sich lediglich ein Fehler von ${\displaystyle \mathrm {\Delta pH=0,01} }$^[1], was angesichts der Genauigkeit gängiger pH-Meter für praktische Zwecke ausreichend ist (in den meisten Fällen wird es durch die vernachlässigten Aktivitätskoeffizienten oder andere Ungenauigkeiten wie z. B. die Abhängigkeit der verwendeten Konstanten von Temperatur, Ionenstärke u. a. zu größeren Abweichungen kommen; generell ist es für die Praxis zu empfehlen, die Berechnung als Richtwert zu nehmen und dann nachzumessen). Analog kann eine zweiwertige Base in erster Näherung wie eine einwertige Base behandelt werden ${\displaystyle (\mathrm {K_{B}=K_{B1}} )}$

Bsp. 6: pH-Wert einer 0,1 M Oxalsäure ${\displaystyle (\mathrm {pK_{1}=1,252} )}$

${\displaystyle \mathrm {x=[H_{3}O^{+}]=-{\frac {10^{-1,252}\ M}{2}}+{\sqrt {{\frac {(10^{-1,252}\ M)^{2}}{4}}+10^{-1,252}\ M\cdot 0,1\ M}}\Rightarrow pH=1,28_{49}} }$

Unter Berücksichtigung der zweiten Dissoziationsstufe errechnet man ${\displaystyle \mathrm {pH=1,28_{44}} }$.

Bringt man die Intermediatform einer zweiprotonigen Säure ${\displaystyle \mathrm {H_{2}A} }$ (z. B. in Form ihres Natriumsalzes NaHA) in Lösung, so kann diese als Säure oder als Base reagieren. Es handelt sich um ein Säure-Base-Amphoter. In vielen Fällen stellt in solchen Lösungen dennoch die Intermediatform die hauptsächliche Spezies dar. Ihre Gleichgewichtskonzentration kann dann näherungsweise der Formalkonzentration ${\displaystyle \mathrm {c_{0}} }$ gleichgesetzt werden, während die Konzentrationen der Formen ${\displaystyle \mathrm {H_{2}A} }$ und ${\displaystyle \mathrm {A^{2-}} }$ vernachlässigt werden können. In diesem Fall erhält man:

${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]\cong {\sqrt {\frac {K_{1}K_{2}\cdot c_{0}+K_{1}K_{W}}{K_{1}+c_{0}}}}} }$

Weiterhin kann mitunter ${\displaystyle \mathrm {K_{1}} }$ gegenüber ${\displaystyle \mathrm {c_{0}} }$ sowie ${\displaystyle \mathrm {K_{W}} }$ gegenüber ${\displaystyle \mathrm {K_{2}\cdot c_{0}} }$ vernächlässigt werden. Obige Formel vereinfacht sich dann zu:

${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {\frac {K_{1}K_{2}\cdot c_{0}}{c_{0}}}}={\sqrt {K_{1}K_{2}}}\Rightarrow pH\approx {\frac {1}{2}}\left(pK_{1}+pK_{2}\right)} }$

Da gemäß dieser Formel der pH-Wert einer Lösung der Intermediatform unabhängig von ${\displaystyle \mathrm {c_{0}} }$ immer der gleiche wäre (selbst im Grenzfall ${\displaystyle \mathrm {c_{0}\rightarrow 0} }$) stellt sie jedoch nur eine sehr grobe Näherung dar.

Bsp. 7: pH-Wert einer 0,01 M Glycin-Lösung ${\displaystyle (\mathrm {pK_{1}=2,350,\ pK_{2}=9,778} )}$.

Anmerkung: Im Fall von Glycin ist die Intermediatform ungeladen, während die vollständig protonierte Form einfach positiv, die vollständig deprotonierte Form einfach negativ geladen ist. Dies ändert jedoch nichts an der Berechnung.

${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]\cong {\sqrt {\frac {10^{-2,350}\ M\cdot 10^{-9,778}\ M\cdot 0,01\ M+10^{-2,350}\ M\cdot 10^{-14}\ M^{2}}{10^{-2,350}\ M+0,01\ M}}}\Rightarrow pH\cong 6,14} }$

Bei diesem pH-Wert ist

${\displaystyle \mathrm {[H_{2}A]=1,6\cdot 10^{-6}\ M} }$, ${\displaystyle \mathrm {[HA^{-}]=9,996\cdot 10^{-3}\ M} }$ und ${\displaystyle \mathrm {[A^{2-}]=2,3\cdot 10^{-6}\ M} }$. Die verwendete Näherung kann hier als gerechtfertig angesehen werden. Die Näherung versagt, wenn die Säurekonstanten nahe beieinander liegen und ${\displaystyle \mathrm {c_{0}} }$ klein ist.

Die Form ${\displaystyle \mathrm {A^{2-}} }$ einer zweiprotonigen Säure stellt eine zweiwertige Base dar und kann, wie oben bereits beschrieben, in erster Näherung wie eine einwertige Base behandelt werden ${\displaystyle (\mathrm {K_{B}=K_{B1}} )}$.

Bsp. 8: pH-Wert einer 0,1 M Natriumsulfit-Lösung ${\displaystyle (\mathrm {pK_{B}=pK_{B1}=6,82} )}$

${\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]=-{\frac {10^{-6,82}\ M}{2}}+{\sqrt {{\frac {(10^{-6,82}\ M)^{2}}{4}}+10^{-6,82}\ M\cdot 0,1\ M}}\Rightarrow pH=10,09} }$

Für eine zweiprotonige Säure erhält man über eine systematische Gleichgewichtsbehandlung ${\displaystyle \mathrm {[H_{3}O^{+}]} }$ als Lösung einer Gleichung vierten Grades ${\displaystyle (\mathrm {[H_{3}O^{+}]=x)} }$:

${\displaystyle \mathrm {x-{\frac {K_{W}}{x}}-{\frac {K_{1}\cdot c_{0}}{D}}\cdot (x+2\cdot K_{2})=0\quad mit\quad D=x^{2}+K_{1}\cdot x+K_{1}K_{2}} }$

1. ↑ Daniel C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg (1997)