Achmatowicz-Reaktion

Die Achmatowicz-Reaktion,auch bekannt als Achmatowicz-Umordnung, ist eine organische Synthese in welcher ein Furan in ein Dihydropyran umgewandelt wird.

In der ursprünglichen Veröffentlichung des polnischen Chemikers Osman Achmatowicz Jr. (geboren am 20. Dezember 1931 in Vilnius) von 1971 ^[1] wird Furfurylalkohol mit Brom in Methanol zur Reaktion gebracht und und mit verdünnter Schwefelsäure zu 2,5-Dimethoxy-2,5-Dihydrofuran, welches zu Dihydropyran umlagert.

Weitere Schritte der Reaktion, Alkohol geschützt mit Orthoameisensäuretrimethylester, Bortrifluorid und Ketonen reduziert mit Natriumborhydrid liefern ein Zwischenprodukt, aus dem viele Monosaccharide synthetisiert werden können.

Die Achmatowitz-Reaktion wurde genutzt zur Totalsynthese, einschliesslich der von Desoxoprosophyllin,^[2] Pyrenophorin ^[3][4].

Das Verfahren wir auch bei der divergenten Synthese genutzt^{[5][A 1]}.

Nutzung bei der Chiral Pool-Arbeit.^{[6][A 2][A 3]}

1. ↑ Reaktanten: NBS, Pyridin-p-Toluolsulfonat (PPTS)
2. ↑ Reaktanten: Chlorameisensäurebenzylester schützt Amine als Benzyloxycarbonyl-Gruppe, die Achmatowitz-Reaktion mit m-CBA, Komplexbildungsreaktion mit einer Molybdän-Verbindung
3. ↑ Cp' ist Cyclopentadienyl

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1. ↑ O. Achmatowicz, P. Bukowski, B. Szechner, Z. Zwierzchowska und A. Zamojski: Synthesis of methyl 2,3-dideoxy--alk-2-enopyranosides from furan compounds : A general approach to the total synthesis of monosaccharides. In: Tetrahedron. Band 27, Nr. 10, 1971, S. 1973–1996 (englisch). doi:10.1016/S0040-4020(01)98229-8
2. ↑ Cui-Fen Yang, Yi-Ming Xu, Li-Xin Liao und Wei-Shan Zhou: Asymmetric total synthesis of (+)-desoxoprosophylline. In: Tetrahedron Letters. Band 39, Nr. 50, 10. Dezember 1998, S. 9227–9228 (englisch). doi:10.1016/S0040-4039(98)02129-7
3. ↑ Kobayashi, Y.; Nakano, M.; Kumar, G. B.und Kishihara, K.: Efficient Conditions for Conversion of 2-Substituted Furans into 4-Oxygenated 2-Enoic Acids and Its Application to Synthesis of (+)-Aspicilin, (+)-Patulolide A, and (−)-Pyrenophorin. In: J. Org. Chem. Band 63, Nr. 21, 1998, S. 7505–7515 (englisch).  doi:10.1021/jo980942a
4. ↑ Yongqiang Zhang und Lanny S. Liebeskind: Organometallic Enantiomeric Scaffolding: Organometallic Chirons. Total Synthesis of (−)-Bao Gong Teng A by a Molybdenum-Mediated [5+2] Cycloaddition. In: J. Am. Chem. Soc. Band 128, 2006, S. 465 - 472.  doi:10.1021/ja055623x
5. ↑ Martin D. Burke, Eric M. Berger und Stuart L. Schreiber: A Synthesis Strategy Yielding Skeletally Diverse Small Molecules Combinatorially. In: J. Am. Chem. Soc. Band 126, Nr. 43), 2004, S. 14095 -14104 (englisch). . doi:10.1021/ja0457415
6. ↑ Thomas C. Coombs, Maurice D. Lee, IV, Heilam Wong, Matthew Armstrong, Bo Cheng, Wenyong Chen, Alessandro F. Moretto, und Lanny S. Liebeskind: Practical, Scalable, High-Throughput Approaches to 3-Pyranyl and 3-Pyridinyl Organometallic Enantiomeric Scaffolds Using the Achmatowicz Reaction. In: J. Org. Chem. Band 73, Nr. 3, 2008, S. 882 -888 (englisch). '. doi:10.1021/jo702006z