„Grundmann-Aldehyd-Synthese“ – Versionsunterschied

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'''Grundmann-Aldehyd-Synthese''' ist eine Namensreaktion der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]] und wurde 1936 von dem deutschen Chemiker [[Christoph Grundmann]] (*1908) entdeckt. Es handelt sich hierbei um die Synthese von [[Aldehyd]]en aus [[Carbonsäurechlorid]]en mit derselben Kettenlänge.<ref>{{Literatur|Autor= Ch. Grundmann|Titel= Ein neues Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in Aldehyde|Sammelwerk= [[Justus Liebigs Annalen der Chemie]]|Band= 524|Nummer= |Monat=|Jahr=1936|Seiten= 31–48|DOI= 10.1002/jlac.19365240105}}</ref><ref>{{Literatur|Autor= Zerong Wang|Titel= Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents|Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= John Wiley & Sons|Ort=|Jahr=2009|ISBN= 978-0-471-70450-8|Seiten= 1288–1290}}</ref>
'''Grundmann-Aldehyd-Synthese''' ist eine Namensreaktion der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]] und wurde 1936 von dem deutschen Chemiker [[Christoph Grundmann]] (*1908) entdeckt. Es handelt sich hierbei um die Synthese von [[Aldehyd]]en aus [[Carbonsäurechlorid]]en mit derselben Kettenlänge.<ref>{{Literatur|Autor= Ch. Grundmann|Titel= Ein neues Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in Aldehyde|Sammelwerk= [[Justus Liebigs Annalen der Chemie]]|Band= 524|Nummer= |Monat=|Jahr=1936|Seiten= 31–48|DOI= 10.1002/jlac.19365240105}}</ref><ref name="wang1288">{{Literatur|Herausgeber= Zerong Wang|Titel= Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents|Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= John Wiley & Sons|Ort=|Jahr=2009|ISBN= 978-0-471-70450-8|Seiten= 1288–1290}}</ref>


== Übersichtsreaktion ==
== Übersichtsreaktion ==
Zunächst wird das Carbonsäurechlorid mit einem Überschuss an [[Diazomethan]] versetzt, was zur Bildung eines [[Forster-Diazoketon-Synthese|Diazoketons]] mit der Strukturformel R-CO-CHN<sub>2</sub> führt. Durch Wärmezufuhr und die Zugabe einer organischen Säure wie [[Essigsäure]] wird das Diazoketon zum [[Acetoxygruppe|Acetoxyketon]] R-CO-CH<sub>2</sub>-OOC-CH<sub>3</sub> umgewandelt. Nach weiterer Reduktion mit Aluminium-isopropylat und anschließender Hydrolyse erhält man ein Glycol, der durch das [[Bleitetraacetat]] zum Aldehyd mit derselben Kettenlänge wie das eingesetzte Carbonsäurechlorid gespalten wird.<ref>{{Literatur|Autor= Zerong Wang|Titel= Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents|Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= John Wiley & Sons|Ort=|Jahr=2009|ISBN= 978-0-471-70450-8|Seiten= 1288–1290}}</ref>
Zunächst wird das Carbonsäurechlorid mit einem Überschuss an [[Diazomethan]] versetzt, was zur Bildung eines [[Forster-Diazoketon-Synthese|Diazoketons]] mit der Strukturformel R-CO-CHN<sub>2</sub> führt. Durch Wärmezufuhr und die Zugabe einer organischen Säure wie [[Essigsäure]] wird das Diazoketon zum [[Acetoxygruppe|Acetoxyketon]] R-CO-CH<sub>2</sub>-OOC-CH<sub>3</sub> umgewandelt. Nach weiterer Reduktion mit Aluminium-isopropylat und anschließender Hydrolyse erhält man ein Glycol, der durch das [[Bleitetraacetat]] zum Aldehyd mit derselben Kettenlänge wie das eingesetzte Carbonsäurechlorid gespalten wird.<ref name="wang1288">{{Literatur|Herausgeber= Zerong Wang|Titel= Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents|Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= John Wiley & Sons|Ort=|Jahr=2009|ISBN= 978-0-471-70450-8|Seiten= 1288–1290}}</ref>


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== Mechanismus ==
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Ein möglicher Mechanismus<ref>{{Literatur|Autor= Zerong Wang|Titel= Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents|Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= John Wiley & Sons|Ort=|Jahr=2009|ISBN= 978-0-471-70450-8|Seiten= 1288–1290}}</ref><ref>{{Literatur|Autor= B. P. Mundy, M. G. Ilerd, F. G. Favaloro, Jr.|Titel= Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis|Herausgeber= |Auflage= 2.|Verlag= John Wiley & Sons|Ort=|Jahr=2005|ISBN= 0-471-22854-0|Seiten= 13–14}}</ref> kann am Beispiel der Synthese von [[Acetaldehyd]] (Ethanal) aus [[Acetylchlorid]] (Essigsäurechlorid) veranschaulicht werden. Zuerst greift das Diazomethan das [[Carbonylgruppe|Carbonyl-Kohlenstoffatom]] des Acetylchlorids '''1''' [[nukleophil]] an, sodass ein [[Diazoniumsalz]] '''2''' entsteht. Im nächsten Schritt wird [[Essigsäure]] dazugegeben. Das Chlorid-Ion greift das Wasserstoffatom der Essigsäure an und wird als [[Chlorwasserstoff]] abgespalten. Es bleibt ein [[Diazoniumsalze|Methyldiazonium-Kation]] und ein [[Acetate|Acetat-Anion]] zurück. Durch den nukleophilen Angriff des negativ geladenen Sauerstoffatoms des Anions am [[Hydroxyketone|''α''-Kohlenstoffatom]] des Kations wird Stickstoff abgespalten und es entsteht ein [[Acetoxygruppe|Acetoxypropan-2-on]] '''3'''. Mit der Zugabe von Aluminiumtriisopropylat wird die [[Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion]] eingeleitet, bei der ein großer Aluminium-Komplex mit '''3''' entsteht und schließlich 1,2-Propylenglycol ([[1,2-Propandiol]]) '''4''' gebildet wird. Danach verläuft die [[Glycolspaltung|Criegee-Glycol-Oxidation]], d.&nbsp;h. das 1,2-Propylenglycol wird mit Bleitetraacetat versetzt und reagiert über ein Blei-Komplex zu Acetaldehyd '''5'''. Dabei werden Essigsäure, [[Kohlenstoffmonooxid]] und [[Blei(II)-acetat]] abgeschieden.
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Version vom 26. April 2015, 11:40 Uhr

Grundmann-Aldehyd-Synthese ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und wurde 1936 von dem deutschen Chemiker Christoph Grundmann (*1908) entdeckt. Es handelt sich hierbei um die Synthese von Aldehyden aus Carbonsäurechloriden mit derselben Kettenlänge.[1][2]

Übersichtsreaktion

Zunächst wird das Carbonsäurechlorid mit einem Überschuss an Diazomethan versetzt, was zur Bildung eines Diazoketons mit der Strukturformel R-CO-CHN2 führt. Durch Wärmezufuhr und die Zugabe einer organischen Säure wie Essigsäure wird das Diazoketon zum Acetoxyketon R-CO-CH2-OOC-CH3 umgewandelt. Nach weiterer Reduktion mit Aluminium-isopropylat und anschließender Hydrolyse erhält man ein Glycol, der durch das Bleitetraacetat zum Aldehyd mit derselben Kettenlänge wie das eingesetzte Carbonsäurechlorid gespalten wird.[2]

Übersichtsreaktion
Übersichtsreaktion

Wenn langkettige, ungesättigte Fettsäuren vorliegen, können diese durch die Grundmann-Aldehyd-Synthese zu besonders reinen Aldehyden umgewandelt werden.[3]

Mechanismus

Ein möglicher Mechanismus[2][4] kann am Beispiel der Synthese von Acetaldehyd (Ethanal) aus Acetylchlorid (Essigsäurechlorid) veranschaulicht werden. Zuerst greift das Diazomethan das Carbonyl-Kohlenstoffatom des Acetylchlorids 1 nukleophil an, sodass ein Diazoniumsalz 2 entsteht. Im nächsten Schritt wird Essigsäure dazugegeben. Das Chlorid-Ion greift das Wasserstoffatom der Essigsäure an und wird als Chlorwasserstoff abgespalten. Es bleibt ein Methyldiazonium-Kation und ein Acetat-Anion zurück. Durch den nukleophilen Angriff des negativ geladenen Sauerstoffatoms des Anions am α-Kohlenstoffatom des Kations wird Stickstoff abgespalten und es entsteht ein Acetoxypropan-2-on 3. Mit der Zugabe von Aluminiumtriisopropylat wird die Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion eingeleitet, bei der ein großer Aluminium-Komplex mit 3 entsteht und schließlich 1,2-Propylenglycol (1,2-Propandiol) 4 gebildet wird. Danach verläuft die Criegee-Glycol-Oxidation, d. h. das 1,2-Propylenglycol wird mit Bleitetraacetat versetzt und reagiert über ein Blei-Komplex zu Acetaldehyd 5. Dabei werden Essigsäure, Kohlenstoffmonooxid und Blei(II)-acetat abgeschieden.

Mechanismus
Mechanismus

Die Abkürzungen Ac und iPr in der Graphik oben bezeichnen den Acetyl- und Isopropylrest.

Praktische Bedeutung

Die Grundmann-Aldehyd-Synthese ist ein reines Laborverfahren. Wegen der Bildung stöchiometrischer Mengen mehrerer – teils giftiger – Abfallstoffe ist die Atomökonomie der Methode so schlecht, dass niemand eine technische Synthese für Aldehyde basierend auf dieser Reaktion realisiert.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. ↑ Ch. Grundmann: Ein neues Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in Aldehyde. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 524, 1936, S. 31–48, doi:10.1002/jlac.19365240105.
  2. ↑ a b c Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1288–1290.
  3. ↑ H. Krauch, W. Kunz, E. Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag, 1997, ISBN 978-3-527-29713-9, S. 50.
  4. ↑ B. P. Mundy, M. G. Ilerd, F. G. Favaloro, Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. Auflage. John Wiley & Sons, 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 13–14.
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